Die Hoesch ketoonsintese met spesiale verwysing na die sintese van deoksibensoïene

[摘要] Afrikaans: Uit vroeëre sintetiese werk in die isoflavanoïedchemieuitgevoer in die Departement Chemie, Universiteit van die Oranje-Vrystaat het dit geblyk dat metoksi-en / of metileendioksigroepe,gesubstitueer in aromatiese sisteme, onverwagte reaksiewyses begunstigtydens chloormetilerings, reduksies en nitreringsreaksies.Die reaksies het neergekom op elektrofiele substitusie in die posisiesorto tot 'n metoksi-en / of para tot die een oksifunksievan 'n metileendioksigroep. Verder is ook gevind dat 6-hidroksikumaraanen 6-metoksi-3,4-metileendioksifenielasetonitriel tenspyte van verskeie pogings deur verskillende werkers, nie aan 'nHoeschreaksie deelneem nie. Hierteenoor het publikasies verskyn waaripHoesch-kondensasies op 6-hidroksikumaraan beskryf is en ook waar6-metoksi-3,4-metileendioksifenielasetonitriel wel aan Hoeschreaksiesdeelgeneem het.Die doel van hierdie ondersoek was dan om die aarden omvang van die Hoesch-reaksie, wat elektrofiele substitusieis, te bepaal in soverre dit beinvloed word deur sekeresubstituente en met besondere verwysing na sy gebruik in die sintesevan o-hidroksideoksibensoïene, wat die uitgangstowwe is virdie sintese van isoflavone.Tydens pogings om 3,4-metileendioksibensielalkohol nadie chloried om te sit met fosforpentachloried in chloroform is'n wit, kristallyne, halogeenvrye verbinding verkry. Die analisehet tot 'ngroot mate geklop met die berekende waardes vir 2,3:6,7-bis-metileendioksi-9,10-hidro-antraseen. Massaspektrometriese ondersoek het egter nog 'n 3,4-metileendioksibensiel-groep getoon omte klop met 'n berekende molekulêrgewig van 402, wat ooreenstemmet 'n trimeer van 3,4-metileendioksibensiel. Die analoë 3,4-dimetoksibensieltrimeer is ook berei en m.b.v. massaspektrometrie en K.M.R-spektraondersoek.m-Metoksifenielasetonitriel kon nie oor die aslaktoonsinteseof volgens die konvensionele metodes berei word nie. 'nNatriumboorhidriedreduksie op m-metoksibensaldehied het normaalverloop.1,2,4-Trimetoksibenseen is berei deur asetilering vanp-kinoon, hidroliese en metilering om 'n substitusiepatroon soortgelykaan 6-hidroksikumaraan te gee. Tydens die reaksies is 'n verbinding2,4,5,2,4,5-heksametoksidifeniel geïsoleer. Die struktuur is metbehulp van massaspektrometrie opgeklaar. Dit is 'n nuwe verbindingen dui ook op die o,p-aktiverende invloed van die metoksigroep. 'nMeganisme vir die ontstaan van die verbinding word aangebied.Chloormetilering van 1,2,4-trimetoksibenseen het nie dieverwagte chloorverbinding gelewer nie maar wel bis-(2,4,5-trimetoksi)-difenielmetaan wat vorige waarnemings t.o.v. die invloedvan die o,p-metoksigroep bevestig .'n Meganisme vir die ontstaanvan die verbinding word aangebied.Hoesch-reaksies onder 'n verskeidenheid kondisies isuitgevoer met verskillende nitriele en floroglusinol, pirogallolresorsinol, 2,4-trimetoksibenseen en 6-hidroksikumaraan. Laasgenoemdehet net met asetonitriel 'n Hoesch-reaksie gegee terwyl1,2,4-trimetoksibenseen net met chloorasetonitriel die reaksiegegee het. Hoesch-reaksies tussen die fenole, en bensonitrieIe konten spyte van baie herhalings, nie verkry word nie. Uit die resultatevan die positiewe reaksies is afgelei dat o- en p-metoksigroepedie Hoesch-reaksie inhibeer, as gevolg van of steriesefaktore en / of die o,p-induksie-effek. Die afleiding word deur dieander resultate sowel as deur die resultate van vorige werkersgesteun.'n Bydrae is ook gelewer tot die identifisering van o-hidroksideoksibensoIene met behulp van infrarooispektrofotometrie'n Verskuiwing van die karbonielabsorpsie as gevolg van chelering metdie o-hidroksigroep is waargeneem. Infraroosipektra word vir dieverbindings aangebied.Dit is vasgestel dat die produk wat verkry is tydensHoesch-kondensasie van 3,4-metileendioksifenielasetonitriel enpirogallol nie die verwagte deoksibensoïen is nie maar wel 3,4-metileendioksifenielasynsuur, 'n produk van hidrolise van ongereageerdenitriel.Dit is ook gevind dat 2,4,6-trihidroksi-(3;4;-dimetoksi)-deoksibensoïen kristalliseer met een molekuul kristal-metanol, 'n feit wat deur beide analise en massaspektrometrie bevestig is.

[发布机构] University of the Free State