Substitusiereaksies van vierkantig-planere komplekse van rodium (I)

[摘要] Die doel van die ondersoek was om kennis in te win aangaandedie substitusiereaksies van die komplekse van die tipe[Rh (AA)(CO) 2] en [Rh (AA)(CO)(L)] , waar AA = tropoloon, 8-hidroksikinolienen dibensoïelmetaan en L = trifenielfosfien (PPh3)en trifenielarsien (ASPh3). In die algemeen word 'n tweetermtempowet verkry vir substitusiereaksies van vierkantig-planêrekomplekse. In teenstelling hiermee is bevind dat die substitusiereaksies [Rh(AA)(CO)2] + AsPh3-[Rh(AA)(CO)(asPh3] + CO die volgende tempowet gehoorsaam:Tempo = ks[Rh(AA)(CO)2]+ky[Rh(AA)(CO)2][AsPh3]+k2K[Rh(AA)(CO)2]2[AsPh3]. Die tweede-orde afhanklikheid met betrekking tot die konsentrasievan die rodiumkompleks (k2K[Rh(AA)(CO)2]2[AsPh3]) is toegeskryf aan 'n dimerisasie [Rh(AA)(CO)2]. Die dimerisasie is as gevolg van die oorvleueling van die π-elektrone van die pseudo-aromatiese chelaatring met die leë pz-orbitaal van 'n rodiumatoom. Die substitusieraksie [Rh(TROPOLOON)(CO)(AsPh3)] + TTA-[Rh(TTA)(CO)(AsPh3)] + TROPOLOON gehoorsaam die normale tweeterm tempowet vir substitusiereaksies van vierkantig-planêre komplekse:Tempo = (ks+ky[TTA])[Rh(TROPOLOON)(CO)(AsPh3)] met ks baie klein. (TTA = 1-[tenoïel-(2')] -3,3,3-trifluoroasetoon). Daar is in hierdie geval geen dimerisasie van die rodiumkompleks moontlik nie weens die groot steriese hindernis van die relatief groot trifenielarsienligand.Die spesifieke isomeer van die produk in laasgenoemde reaksie sal bepaal word deur die relatiewe transeffek van die twee suurstofatome van TTA. Die kristalstruktuurbepaling van [Rh(TROPOLOON)(CO)(ppH3)] wat isomorf is aan die trifenielarsienderivaat het getoon dat PPh3 'n groter transeffek as die karbonielgroep het. Die Rh-O bindingsafstande is 2,081 A en 2,034 A. Eersgenoemde is trans ten opsigte van die PPh3-groep. Die berekening van die beste vlak deur die ligande het getoon dat die koördinasiepliëder platvlakkig is.[Rh(TROPOLOON)(CO)(PPh3)] kristalliser uit in die trikliniese kristalstelsel met a = 8,843A, b = 10,555 A, c = 13,575 A, α = 88,951°, β = 103,121° en ˠ = 96,056°. Daar is twee molekule per eenheidsel. 3 030 refleksies is gebruik vir die struktuurbepaling. Die finale R-waarde was 5,8%. 'n Studie van die produk van die reaksie tussen [Rh(TROPOLOON)(CO)(AsPh3)] en TTA het getoon dat die suurstofatoom die naaste aan die elektrononttrekkende CF3-groep in TTA die kleinste transeffek het. Hierdie bevinding is in ooreenstemming met die polarisasieteorie en die σ-transeffek aangesien die suurstofatoom die naaste aan die CF3-groep die minste polariseerbaar en die swakste σ-donor sal wees weens die elektron-onttrekkende vermoë van die CF3-groep.

[发布机构] University of the Free State