Homolitiese en heterolitiese splitsingsreaksies van disulfiedbindings

[摘要] Afrikaans: Hierdie verhandeling behels 'n ondersoek van enkele splitsingsreaksies van die disulfiedbinding. 'n Aantal onsimmetriese disulfiede van laemolekulêre gewig, asook onsimmetriese disulfiede gevormtussen proteïene wat tiolgroepe bevat en tiole van laemolekulêre gewig, is berei deur middel van tiol-disulfieduitruilingsreaksies.Die reaksie van sulfietione metbogenoemde onsimmetriese disulfiede is ondersoek. Bymeeste van die onsimmetriese disulfiede van lae molekulêregewig toon sulfietione 'n groter affiniteit vir 'n spesifiekeswaelatoom van die disulfiedbinding. Dit varieer van 'ngeringe voorkeur tot 'n aanval wat feitlik uitsluitlik netop die een swaelatoom gerig is. Hierdie preferente aanvalvan sulfietione op n sekere swaelatoom word beheer deurstereochemiese faktore. Kwaternêre substitusie opβ-koolstofatome veroorsaak groter steriese beskerming astersiêre substitusie, terwyl laasgenoemde weer meerbeskerming verleen as sekondêre substitusie. Die invloedvan steriese verhindering is so sterk dat dit die invloedvan faktore soos polarisasie van die disulfiedbinding,coulombiese kragte of die stabiliteit van die verplaasdemerkaptiedione oorheers. Hoewel albei die β-koolstofatomevan die onsimmetriese disulfiede tussen proteïen-tiolgroepeen sisteïen tersiêr-gesubstitueer is, toon sulfietionenogtans dikwels n groter affiniteit vir die sisteïen-swaelatoom. Die proteïen-swaelatoom van die onsimmetriesedisulfied geniet steriese beskerming as gevolg vandie geordende ruimtelike rangskikking van die natuurlikeproteïenmolekule. Na denaturering deur ureum is diesekondêre en tersiêre proteïenstruktuur vernietig en valsulfiet die disulfied sonder enige voorkeure aan.In die bepaling van alifatiese tiole met Ellman sereagens, 5,5'-ditiobis-(2-nitrobensoësuur), (DTN), wordonsimmetriese disulfiede in aansienlike hoeveelhede in diereaksiemengsel gevorm. So n onsimmetriese disulfied hetfeitlik dieselfde absorpsiespektrum as 5,5'-ditiobis-(2-nitrobensoësuur) en meng nie by die kolorimetriese bepalingvan die gevormde l-karboksi-4-nitrotiofenol in nie. Diegevormde onsimmetriese disulfiede is nie stabiel inalkaliese medium nie en ontbind om 3-karboksi-4-nitrotiofenoliasook die ooreenkomstige alifatiese sulfien- en sulfoonsurete vorm. Ellman se reagens kan nie gebruik word omtiolgroepe van natuurlike keratien te bepaal nie maar welna hidrolise. Deur karatienhidrolisate meganies te roer,kan die hidrolisetyd van 120 minute tot 45 minute verminderword. Onder hierdie kondisies gee die DTN-metode resultatewat in goeie ooreenstemming is met kontrolebepalings.Die kwantumopbrengs van sisteïen by sistiennatriumhipofosfietoplossingswat met ultravioletlig(golflengte = 254 mµ) bestraal is, is onafhanklik van diekonsentrasie van die sistien, maar neem toe met toenemendehipofosfietioonkonsentrasies.Die reduksie van sistien deur hipofosfietione wordgeïnduseer deur 'n chemiese vry redikaalopwekker (Fe++/H202).Dieselfde twee intermediêre reaksieprodukte, (H2o-)PSR en[(H2o-)+PSR-]S-R, wat by die lig-geïnduseerde reaksie gevormword, word ook in hierdie geval gevorm. Hoewel diéreaksie maklik verloop, word kwantitatiewe reduksie nieverkry nie.Die termies-geïnduseerde reduksie van sistien deurhipofosfietione verloop kwantitatief by pH 5.2, maar nie in0.1 M HCl-medium of by pH 9.3 nie. Die induksietyd vanbogenoemde reaksie word verminder deur toenemendehoeveelhede tiol by die reaksiemengsel te voeg.

[发布机构] University of the Free State