Die kondensasiereaksies tuusen pikoliensuur-n-oksiede en tosielesters

[摘要] Afrikaans: Hierdie ondersoek is onderneem as 'n voortsetting van dieondersoek deur de Villiers van die reaksies van piridien-N-oksiedmet tosielchloried-en-tosielesters, asook om verdere lig te werp opdie reaksies van pikoliensuur-N-oksiede.Die reaksie van α-pikoliensuur-N-oksied met 2-piridiel-p-tolueensulfonaatby verskillende temperature en in verskillende oplosmiddelsis ondersoek. Die hoofprodukte in hierdie reaksies, soosuitgevoer in petroleumeter, is 2-hidroksipiridien en N-(2-piridiel)-piridoon-2 met kleinere hoeveelhede van 2,2-dipiridieleter,2,3'-dipiridieleter en N-(4-piridiel)-piridoon-2. Hierdie reaksieis nog nie voorheen uitgevoer nie en in die vergelykbare reaksievan piridien-N-oksied-met 2-piridiel-p-tolueensulfonaat is nie2-hidroksipiridien of 2,2-dipiridieleter as produkte verkry nie.Met toename in temperatuur het die hoeveelheid N-(2-piridiel)-piridoon-2 wat vorm, toegeneem, terwyl die hoeveelhede van al dieander reaksieprodukte afgeneem het. Sover vasgestel kon word isdie invloed van temperatuur op hierdie tipe reaksies nog nie voorheen ondersoek nie. Wanneer die reaksie uitgevoer word in dieteenwoordigheid van benseen word ook 2-fenielpiridien gevorm benewensdie ander reaksieprodukte en in anisool word ook 2-p-anisolielpiridiengevorm. In In vergelykbare reaksie van piridien-N-oksiedmet 2-piridiel-p-tolueensulfonaat·onder dieselfde toestande is geen2-fenielpiridien waargeneem nie.Hierdie reaksie is ook kineties ondersoek deur die tempo waarteenkoolstofdioksied vrygestel is, te bepaal. Die resultate duiop 'n tweede-orde, eerste-orde-opeenvolgende reaksie. Wanneerα-pikoliensuur-N-oksied onder dieselfde toestande verhit word,is dit In eerste-orde reaksie met die vorming van piridien-N-oksied.Die snelheidskonstante vir die dekarboksilasie in anisoolis bereken en volgens die resultaat verloop die reaksie vinnigerin anisool as in etieleenglikol. Verder blyk dit dat α-pikoliensuur-N-oksied nie met 3-piridiel-p-tolueensulfonaat reageer nie.Hierdie resultaat stem ooreen met dié verkry in die reaksie vanpiridien-N~oksied met 3-piridiel-p-tolueensulfonaat. WanneerIn klein hoeveelheid water egter teenwoordig is, word 3-hidroksipiridiengevorm.Ten einde vas te stel of by die vorming van 2-hidroksipiridiendie hidroksigroep aan die piridienkern van die suur óf diévan die ester heg, is die reaksie tussen α-pikoliensuur-N-oksiedeh 5-metiel-2~piridiel-p-tolueensulfonaat ook ondersoek. Daar isvasgestel dat in hierdie reaksie slegs 2-hidroksi-5-metielpiridien,N-(2-piridiel)-5-metielpiridoon-2 en piridien-N-oksied gevorm is.Afgesien daarvan dat hierdie reaksie nog nie voorheen uitgevoeris nie, werp dit ook lig op die meganisme van hierdie tipe reaksiesen is die, stowwe 5-metiel-2-piridiel-p-tolueensulfonaat asookN-(2-piridiel)-5~rnetielpitidoon-2 nog nie voorheen beskryf nie.In die reaksie tussen α-pikoliensuur-N-oksied en p-tolueensulfonielchloriedin die teenwoordigheid van benseen is 2-hidroksipiridienen N-(2-piridiel)-piridoon-2 as hoofprodukte verkry,terwyl ook kleinere hoeveelhede 2-fenielpiridien, piridien, 2,2-dipiridieleter, N-(2-piridiel)-5-chloorpiridoon-2, N-(4-piridiel)-piridoon-2 en 3~piridiel-p-tolueensulfonaat gevorm is. Inhierdie reaksie, soos voorheen uitgevoer, is slegs 2-hidroksipiridien, 2,2-dipiridieleter en piridien-N-oksied as produkte vermeld,terwyl in die vergelykbare reaksie met piridien-N-oksiedonder dieselfde toestande geen 2-fenielpiridien verkry is nie.Hierdie reaksie is ook in die teenwoordigheid van m-dinitrobenseenuitgevoer ten einde vas te stelof 2-fenielpiridien volgens'n ioniese-of vryradikaal-meganisme gevorm word. Die reaksie van nikotiensuur-N-oksied met 2-piridiel-p-tolueensulfonaatsoos uitgevoer in petroleumeter lei tot die vormingvan 2-hidroksinikotiensuur, 2-hidroksipiridien en N-(2--piridiel)-piridoon-2. Hierdie reaksie is nog nie voorheen uitgevoer nieen in die vergelykbare reaksie van nikotiensuur-N-oksied met asynsuuranhidried is nie 2-hidroksipiridien of N-(2~-piridiel)-piridoon-2 as produkte verkry nie. In die reaksie van isonikotiensuur-N-oksied en 2-piridiel-p-tolueensulfonaat is geen N-(2-piridiel)-piridoon-2 gevorm nie, maar slegs 2-hidroksipiridien en2-hidroksi~is0nik0tiensuur. Hierdie reaksie is ook nog nie voorheenuitgevoer nie en die etielester van 2-hidroksi-isonikotiensuuris nie voorheen beskryf nie. In die vergelykbare reaksie vanisonikotiensuur-N-oksied met asynsuuranhidried is geen 2-hidroksipiridienverkry nie. In Verbeterde metode vir die bereiding van2-hidroksi-isonikotiensuur word beskryf.Die reaksies van die silwersout van 2-hidroksipiridien met2-jodiumpiridien en met 2-broompiridien is ook onder verskillendetoestande ondersoek. In die geval van 2-jodiumpiridien is 2,2~-dipiridieleter en N-(2~-piridiel)-piridoon-2 gevorm, terwyl in diegeval van 2-broompiridien slegs 2,2~-dipiridieleter gevorm is.Sover vasgestel kon word is 2,2~-dipiridieleter nog nie voorheenop hierdie metode uit 2-broompiridien berei nie.Moontlike meganismes ter verklaring van die vorming van diereaksieprodukte word bespreek. In die geval van nuwe verbindingsis k.m.r.- en massaspektra gebruik om die strukture daarvan te bevestig.

[发布机构] University of the Free State