Optimization of a photochemical mechanism for Brazilian urban air quality simulation

[摘要]

[学科分类] 化学（综合）

[关键词] photochemical model;urban air pollution;trajectory modeling.  INTRODUÇÃO Sabe-se que a formação de ozônio e outros oxidantes na troposfera é uma conseqüência das reações entre os óxidos de nitrogênio (NOx) e as espécies orgânicas presentes na atmosfera;devido às emissões naturais e antropogênicas. Um dos maiores desafios da química atmosférica é a identificação e previsão da concentração destes poluentes secundários;principalmente ozônio;O3;em função das condições meteorológicas e geográficas e das emissões em um determinado local. Os poluentes primários (óxidos de nitrogênio;hidrocarbonetos;etc.);em ambientes urbanos;são emitidos principalmente como conseqüência das atividades humanas associadas à produção e utilização de energia. Para uma descrição apropriada dos poluentes secundários;formados por reações químicas destes poluentes primários;é necessário considerar tanto os processos químicos como os processos físicos de emissão;transporte;diluição;deposição e mistura. O custo computacional envolvido na simulação deste tipo de processo é muito alto;de modo que a pesquisa de modelos mais simples;que forneçam resultados de boa qualidade com um custo computacional relativamente reduzido;se torna um grande desafio. A descrição detalhada dos processos químicos requer a consideração de todas as espécies químicas e reações envolvidas. Estudos desenvolvidos pela U.S. EPA (Agência de Proteção Ambiental dos EUA) em vinte e nove cidades;durante o período 1984 -1988;permitiram identificar mais de 200 compostos orgânicos voláteis (COVs) na atmosfera urbana1;2. A descrição das propriedades reais (reatividade;concentração;etc.) de cada composto participante do modelo obriga a consideração explícita de cada um deles e com isto os processos químicos que envolvem tais espécies precisam ser explicados de forma detalhada. O modelo proposto;portanto;torna-se complexo e;conseqüentemente;sua solução numérica;assim como a interpretação dos resultados;torna-se difícil. Muitos dos trabalhos de simulação têm como objetivo principal predizer os efeitos das emissões sobre a qualidade do ar. Nesses casos;é possível fornecer uma resposta apropriada usando modelos condensados;incluindo geralmente de 30 a 50 espécies e uma faixa de 100 a 150 reações químicas. Diferentes metodologias no agrupamento das espécies e reações são usadas nestes modelos;denominados de Modelos de Qualidade do Ar (MQA). Geralmente;a química inorgânica é descrita de forma detalhada em todos eles. Já os compostos orgânicos são representados através de uma série de generalizações;que incluem agrupamento e exclusão de espécies. Existem vários modelos propostos e validados para as condições atmosféricas do Hemisfério Norte: O modelo CBIV3 usa nove espécies para representar todos os compostos orgânicos;que são classificados usando critérios de estrutura química. Outros modelos;como o RADM4;o LCC5 e o SAPRC6;usam o critério de reatividade química para o agrupamento das espécies orgânicas voláteis. De todos eles;o CBIV e o SAPRC são os modelos de maior aceitação nos meios científicos e os mais utilizados pela U.S. EPA. Contudo;o modelo SAPRC permite uma melhor interpretação dos resultados;podendo ser modificado;ampliado e otimizado para outras condições ou cenários;diferentes daquele para que foi inicialmente desenvolvido. Por esta razão;foi o modelo escolhido como base para a implementação e otimização do mecanismo fotoquímico adaptado às condições das regiões urbanas brasileiras. A partir de agora;o novo modelo será chamado de SAPRC-BR e difere basicamente do SAPRC original nos seguintes aspetos: (a) inclusão de reações que descrevem a química do etanol;éter metil-terc-butílico (MTBE) e metanol;(b) coeficientes estequiométricos das reações que envolvem compostos orgânicos voláteis;(c) constantes de velocidade dessas reações e;(d) percentagem dos COVs participantes de cada grupo de reatividade. Todos estes parâmetros foram ajustados para duas cidades brasileiras: Porto Alegre;onde os combustíveis utilizados são etanol;gasolina com 15% de MTBE e diesel e Rio de Janeiro;onde são utilizados etanol;gasool (gasolina com 24% de etanol) e diesel. Os outros modelos químicos foram também testados num estudo preliminar;fornecendo resultados para os níveis de ozônio que diferem em torno de 15% dos calculados com o SAPRC-BR.  DESCRIÇÃO DO MODELO QUÍMICO O conjunto das equações cinéticas do modelo químico pode ser representado matematicamente por um conjunto de equações diferenciais ordinárias acopladas (EDO) dependentes do tempo;que podem ser resolvidas numericamente usando algum dos métodos convencionais para a solução de EDOs (por exemplo Runge-Kutta-4-semi-implícito ou Gear)7. O mecanismo ou o modelo químico constitui o módulo cinético do modelo atmosférico. O mesmo mecanismo pode ser utilizado com diferentes modelos atmosféricos;desde que o módulo cinético seja implementado conforme os requerimentos do modelo atmosférico;isto é com a estrutura e linguagem computacional apropriadas. Neste trabalho será descrito o mecanismo. No Apêndice 1 é mostrado o módulo cinético para o modelo atmosférico de trajetórias OZIPR (U.S. EPA);8 que é o recomendado quando o número de dados experimentais disponíveis é relativamente reduzido. O OZIPR é descrito brevemente no Apêndice 2. O modelo químico considera 66 espécies químicas (Tabela 1). O modelo químico original permite diferentes classificações dos compostos orgânicos. Neste trabalho os alcanos;alquenos e compostos aromáticos foram classificados e agrupados segundo um critério de reatividade (Tabela 2). As espécies mais relevantes para uma descrição detalhada da atmosfera urbana das cidades brasileiras (isto é;etanol;MTBE;acetaldeído e formaldeído) foram tratadas de forma independente. Outras espécies;como etano;propano;etileno;benzeno;acetileno e isopreno;não foram incluídas em nenhum grupo;pois suas reatividades são bastante diferentes. Compostos orgânicos que não foram detectados em concentrações apreciáveis nos trabalhos experimentais disponíveis;assim como alguns poluentes secundários;não foram incluídos explicitamente na Tabela 2. Caso haja necessidade;devem ser incluídos no grupo NR (pouco ou não reativos;por exemplo;fenol;glioxal;metil-glioxal;cresol;PAN - nitrato de peroxi-acetila;análogos do PAN;etc.).  O uso de metanol;etanol e gasool determina que os motores dos veículos emitam álcool não queimado e os aldeídos correspondentes (formaldeído e acetaldeído). O principal processo de remoção de álcoois da atmosfera é a reação com radicais OH para formar os radicais hidroxialquilas correspondentes;por exemplo: CH3CH2OH + OH ® CH3CH OH + H2O (1) CH3CH2OH + OH ® CH2CH2 OH + H2O (2) A principal via de reação é a primeira;seguida da reação dos radicais hidroxialquilas com oxigênio para formar acetaldeído: CH3CH OH + O2 ® CH3CHO + HO2 (3) O acetaldeído formado pode decompor-se fotoquimicamente ou reagir com radicais OH formando o radical CH3CO3 . A reação deste radical com NO leva à formação de formaldeído;enquanto a reação com NO2 leva à formação de PAN. O PAN é agente fitotóxico;irritante dos olhos;e decompõe-se termicamente com um tempo de vida de 22 minutos a 30oC e de 1;7 horas a 20oC9. As principais vias de reação do formaldeído são a decomposição fotoquímica e a reação com radicais OH;que;na presença de oxigênio;leva à formação de HO2. A cinética destas reações já foi discutida previamente na literatura7 . A influência destes compostos na formação de ozônio acontece através da modificação da relação NO / NO2 que;como será discutido mas adiante;determina as velocidades de formação e consumo de ozônio. Já a oxidação do éter metil-terc-butílico (MTBE);usado como aditivo da gasolina no Estado de Rio Grande do Sul;procede a uma velocidade semelhante à do etanol 10-12;com tempos de vida média na atmosfera urbana de aproximadamente 2;5 dias: CH3OC(CH3)3 + OH ® CH2OC(CH3)3 + HO2 (4) CH3OC(CH3)3 + OH ® CH3OC(CH3)2CH 2 + HO2 (5) A principal via de reação é a primeira;seguida das reações com oxigênio molecular e NO;formando formiato de terc-butila (HC(O)OC(CH3)3). A segunda via de reação dá lugar à formação de acetato de metila (CH3C(O)OCH3) e formaldeído. Destes produtos;o único que reage de forma apreciável é o formaldeído.  AVALIAÇÃO DO MODELO QUÍMICO Para avaliar a resposta do modelo SAPRC-BR foram realizadas uma série de simulações de experiências de câmara de reação. Os dados experimentais foram obtidos por D. Grosjean e E. Grosjean em 10 de abril de 1996 na Região Metropolitana de Porto Alegre10;11. Os resultados obtidos nesse trabalho experimental são os mais completos e atuais disponíveis para cidades brasileiras;com informações das concentrações horárias de ozônio;monóxido de carbono e óxidos de nitrogênio;distribuição de hidrocarbonetos e levantamento de dados meteorológicos10;reações de parede"ou seja as reações heterogêneas de adsorção e liberação de espécies químicas pela parede da câmara de reação. No trabalho experimental10 foi utilizada uma câmara relativamente pequena e flexível (câmara inflável de 3 m3);na qual o efeito de parede é apreciável;não sendo constante durante a experiência. Especialmente nas últimas amostragens;quando o volume da câmara já ficou sensivelmente reduzido;é de se esperar um efeito bastante alto. A literatura cita este efeito (aumento sensível da relação S/V)12 e;também a possibilidade de perda de fluoro-hidrocarbonetos leves através da parede;assim como adsorção de compostos nitrogenados e orgânicos nas paredes13;dessorção posterior destas espécies13 e aumento da concentração de radicais OH em várias ordens de grandeza14. Este último efeito pode alterar em forma notória os resultados das simulações quando se torna necessária a modelagem durante várias horas (como é o caso neste trabalho). Já foram citadas na literatura12 velocidades de formação do OH de 2;45 10-4 ppm min-1 em câmaras maiores que as utilizadas nestes experimentos. Para avaliar este efeito foram realizadas uma série de simulações;mudando as velocidades das "reações de parede": NO2 = Parede (6) O3 = Parede (7) NO = Parede (8) Parede = NO + OH (9) As reações propostas são características de cada câmara e os valores das suas constantes de velocidade são normalmente propostos empiricamente. Neste trabalho;as constantes de velocidade das reações 6-9 foram mudadas dentro de um intervalo razoável (duas ordens de grandeza) em comparação com resultados de outros laboratórios. As simulações foram iniciadas com os valores: k6 = 1;0 x 10-7 s-1 k7 = 1;0 x 10-7 s-1 k8 = 1;0 x 10-7 s-1 k9 = 4;0 x 10-6 s-1 Observou-se que as reações 6;7 e 8 (adsorção) quase não têm efeito nenhum nos resultados. Na Figura 1 são mostrados alguns dos resultados obtidos para as concentrações de ozônio;considerando as reações acima e;também;sem considerar o efeito da parede. Já a reação de liberação de OH;como esperado;muda sensivelmente os resultados da simulação;especialmente as concentrações de ozônio para tempos de reação superiores a três ou quatro horas. Existem evidências de que o processo de liberação de radicais OH é dependente da concentração de NO2 e acontece através da formação do HONO;que é liberado à fase gasosa e posteriormente decomposto fotoquimicamente. Por essa razão foi avaliado;também;um esquema mais complexo;considerando esses processos individuais. Contudo;o resultado foi muito semelhante;não representando nenhuma melhoria apreciável quanto ao ajuste dos dados experimentais. O efeito da quantidade de radiação também foi analisado (Figura 2). Variando o mês da simulação;a quantidade de radiação que atinge a superfície terrestre também é mudada. As simulações da Figura 2 foram realizadas;mantendo a temperatura observada experimentalmente e usando as seguintes constantes de velocidade para os processos de parede: k6 = 2;0 x 10-7 s-1 k7 = 2;0 x 10-7 s-1 k8 = 2;0 x 10-7 s-1 k9 = 8;0 x 10-6 s-1 As simulações foram feitas considerando os valores de radiação para a localização geográfica de Porto Alegre para o dia 10 de cada mês;considerando céu descoberto. O máximo de ozônio calculado para o mês de junho é aproximadamente a metade do valor obtido para os meses de dezembro-janeiro. Esses resultados permitem inferir que o efeito da redução de luminosidade por um aumento na quantidade de nuvens deve ser bastante significativo. O efeito da umidade relativa é muito pequeno;obtendo-se um acréscimo nas concentrações de ozônio menor que 5% ao aumentar a umidade de 50% para 90%. Na Figura 3 são mostradas as curvas de formação de ozônio;para a experiência de câmara do dia 10 de abril de 1996;obtidas usando o modelo SAPRC original e o modelo SAPRC-BR a fim de observar a influência das reações MTBE + OH = produtos (10) Etanol + OH = produtos (11) As reações de parede foram consideradas da mesma forma que na Figura 2. Pode se observar que a diferença entre as curvas simuladas é muito pequena devido à baixa reatividade de ambos os compostos na formação de ozônio. Como já foi discutido;o MTBE;ao ser oxidado pelos radicais OH;forma formaldeído;enquanto o etanol forma acetaldeído. Dessa forma;a diferença entre as curvas simuladas com os modelos SAPRC e SAPRC-BR mostra;também;a influência das reações do acetaldeído e formaldeído na formação de ozônio. A reatividade do etanol e do MTBE é semelhante. Ambos levam à formação de formaldeído: o MTBE em forma direta e o etanol em forma indireta;através das reações de acetaldeído. Os outros produtos formados são pouco reativos. Por todas estas razões;o mecanismo proposto é provavelmente apropriado para ambos os casos. Para realizar um ajuste melhor;seria necessário determinar experimentalmente a distribuição de hidrocarbonetos em cidades que usam etanol como aditivo da gasolina e comparar os resultados com os dados obtidos em Porto Alegre11 e realizar;também;um inventário detalhado de emissões. Esses estudos são extremadamente caros e demorados;especialmente o levantamento dos fatores de emissão;para elaborar um inventário de emissões. Atualmente;no nosso laboratório;estamos iniciando trabalhos para a caracterização dos hidrocarbonetos na atmosfera de Rio de Janeiro e para determinar em forma quantitativa a contribuição dos aldeídos à formação de ozônio. Finalmente nas Figuras 4-7 são mostrados os perfis de concentração calculados para os produtos de maior interesse: ozônio;PAN;NO e NO2 . Estes resultados foram obtidos considerando que a velocidade das reações de parede aumenta durante a experiência. A velocidade de formação de radicais OH foi aumentada de 8 x 10-6 moléculas s-1 no início da simulação para 3 x 10-5 moléculas s-1 ao final da experiência. O acordo com os resultados experimentais é bastante satisfatório;especialmente para as primeiras horas da simulação.  APLICAÇÃO DO MODELO A UM CENÁRIO REAL