Conductive polymer synthesis in solid host matrices

[摘要]

[学科分类] 化学（综合）

[关键词] conductive polymers;inorganic matrices;composites.   INTRODUÇÃO Um histórico sobre tecnologia de polímeros evidenciaria;sem dúvida alguma;que uma das propriedades mais importantes destes materiais sintéticos é a capacidade de comportar-se como excelentes isolantes elétricos;tanto para altas freqüências quanto para voltagens. No entanto;nos últimos anos uma nova classe de polímeros orgânicos tem sido desenvolvida;cuja importância está relacionada à possibilidade de conduzir eletricidade1. Os membros desta nova classe de materiais;chamados de "metais sintéticos"possuem uma característica em comum: longos sistemas p conjugados;ou seja;uma alternância de ligações simples e duplas ao longo da cadeia. O interesse evidente é combinar em um mesmo material as propriedades elétricas de um semicondutor ou metal com as vantagens de um polímero. Desde a década de 60;é conhecido que moléculas orgânicas que apresentam duplas ligações conjugadas podem exibir propriedades semicondutoras. O desenvolvimento inicial foi inibido pelo fato que as cadeias rígidas;em uma estrutura conjugada;também produzem uma intratabilidade extrema;tal que a maioria dos primeiros exemplos de polímeros condutores eram infusíveis;insolúveis e;portanto;de pouco valor tecnológico. No começo dos anos 70 Shirakawa e Ikeda2;3 demonstraram a possibilidade de preparar filmes auto-suportados de poliacetileno pela polimerização direta do acetileno. O polímero produzido apresentou propriedades semicondutoras que atraiu pouco interesse até 1977;quando MacDiarmid e cols.4 descobriram que;tratando o poliacetileno com ácido ou base de Lewis;era possível aumentar a condutividade em até 13 ordens de grandeza. Este processo envolve a remoção ou adição de elétrons da cadeia polimérica;sendo denominado "dopagem". O termo dopagem é utilizado em analogia com os semicondutores inorgânicos cristalinos;sugerindo semelhanças com os polímeros intrinsecamente condutores (PICs). Em ambos os casos a dopagem é aleatória e não altera a estrutura do material. No entanto;na dopagem de um polímero as impurezas não são introduzidas nas cadeias;mas sim nas suas "vizinhanças". A interação impureza-cadeia gera deformações e "defeitos carregados"localizados;responsáveis pelo aumento na condutividade5. Outra diferença significativa está na quantidade de dopante utilizada. Enquanto os semicondutores apresentam "impurezas"que atuam como dopantes;da ordem de ppm;os PICs chegam a ter 50% em massa de dopantes. Desde a publicação do trabalho de MacDiarmid e cols4;houve um crescimento significativo da pesquisa sobre estruturas poliméricas conjugadas;levando ao desenvolvimento de novas famílias de polímeros condutores. Com modificações químicas apropriadas;eles podem exibir um intervalo de condutividades desde semicondutor até condutor;chegando a condutividades comparáveis à do cobre (106 S.cm-1). Dentre as famílias mais estudadas citamos: poliacetileno;polianilina;polipirrol e politiofeno;cujas estruturas;nas formas reduzidas e não dopadas estão representadas na Figura 1. A obtenção dos polímeros condutores;com exceção do poliacetileno;é bastante simples;sendo o método eletroquímico o mais relatado6. A eletropolimerização tem estequiometria eletroquímica entre 2;2 e 2;6 F.mol-1;dependendo do polímero e das condições de síntese7. No processo de polimerização são consumidos 2;0 F.mol-1 e a carga excedente é usada no processo de dopagem do polímero;o qual ocorre simultaneamente à síntese. O mecanismo de eletropolimerização para heterocícliclos considera a formação de um cátion-radical do monômero;seguida do acoplamento de dois cátions radicais;com saída de dois prótons e reconstituição do sistema aromático7. A reação continua com o acoplamento de cátions radicais do monômero e cátions radicais dos oligômeros formados. A estabilidade do cátion radical do monômero é o fator determinante para obtenção de um polímero com elevado grau de conjugação. Um cátion radical muito estável pode difundir do eletrodo dando origem a oligômeros solúveis;enquanto que um muito reativo;pode sofrer reações colaterais. As propriedades elétricas e físico-químicas do material eletrossintetizado dependem fortemente das condições de síntese;tais como: concentração do monômero;natureza do meio eletrolítico;temperatura;etc6;8;9. Os polímeros condutores podem também ser obtidos por síntese química10. Neste caso;um agente oxidante é introduzido no meio reacional provocando a formação do cátion radical. A princípio;o requisito básico para a espécie ser utilizada como oxidante é possuir um potencial de redução suficiente para a oxidação do monômero. Inúmeras aplicações tecnológicas têm sido propostas e desenvolvidas para polímeros condutores baseando-se;principalmente11: i. na condutividade do polímero condutor puro ou de uma blenda do polímero condutor com um polímero convencional (aplicação em diodos emissores de luz12-18;filmes para dissipação de carga estática19;20;blindagem eletromagnética21-23);ii. nas propriedades eletroquímicas de oxi-redução do polímero (janelas eletrocrômicas24;25;capacitores10;26;dispositivos para armazenamento de energia27-30;músculos artificiais31);iii. na formação de estados excitados no polímero (componente de dispositivos para óptica não-linear32-34);iv. na morfologia/microestrutura do polímero (sensores químicos35-37;catálise38;39). A Figura 2 ilustra algumas aplicações conhecidas e outras propostas para os polímeros condutores;em função das suas propriedades10. Todavia;as propriedades destes polímeros são fortemente dependentes de sua microestrutura e morfologia as quais estão relacionadas à presença de defeitos;reticulações;entre outros fatores;sendo determinadas pelo método de síntese;contra-íons e outras variáveis difíceis de serem controladas simultaneamente. Um dos maiores desafios para melhorar e garantir a performance destes materiais consiste;por conseguinte;na busca de polímeros com maior homogeneidade;estabilidade;baixa concentração de defeitos;maior organização entre as cadeias;reprodutibilidade e maiores valores de condutividade. O mecanismo através do qual os polímeros conduzem eletricidade tem sido apresentado detalhadamente na literatura40;41. A consideração mais importante do ponto de vista químico e também foco desta revisão considera que "um aumento da condutividade eletrônica é obtido quando são preparados polímeros com maior ordenamento molecular e supermolecular"40-44. Polímeros mais ordenados molecularmente contém poucos defeitos que interrompem a conjugação da cadeia polimérica;como p. ex. carbonos com hibridização sp3. Em polímeros com elevada ordem supermolecular;as cadeias são ordenadas através de estiramentos e/ou cristalização. Com base nestas considerações;condutividades de até 105 S.cm-1 foram determinadas para o poliacetileno altamente ordenado45;aproximando-se;portanto;da condutividade do cobre à temperatura ambiente. Infelizmente;as formas "dopadas"do poliacetileno são tão reativas que impossibilitam a sua utilização na maioria das aplicações propostas para polímeros condutores46. Assim;como a condutividade de materiais quimicamente estáveis (como p. ex.;polianilina;polipirrol e politiofeno);é algumas ordens de grandeza mais baixa;o desenvolvimento de estratégias que viabilizem o aumento da condutividade desses polímeros tem sido o objetivo de muitas pesquisas. Uma das possibilidades mais promissoras para obtenção de polímeros condutores com condutividade elevada consiste no "encapsulamento"das cadeias poliméricas no interior de espaços vazios de estruturas hospedeiras (poros;lamelas;cavidades);através da polimerização in situ no interior de tais espaços. Sob este enfoque R-Hitzky e Aranda47 descreveram recentemente alguns processos de inclusão de polímeros em matrizes hospedeiras (principalmente lamelares e zeólitas) para preparação de compósitos com alto grau de agregação de cadeias poliméricas que resultam em materiais com elevada condutividade. Um dos métodos mais explorados nas últimas décadas;conhecido como "síntese template"foi relatado pela primeira vez em 1949 por Dickey48. Recebeu esta denominação porque os espaços vazios da matriz são utilizados como molde e determinam a forma;o tamanho e;em alguns casos;a orientação do material sintetizado no seu interior. A Figura 3 ilustra esse processo de síntese49. Através da síntese template têm-se obtido polímeros condutores22-24;metais20;22;25;semicondutores26;carbonos27;28 e outros materiais;em escala nanométrica50. Na área de síntese template de polímeros condutores;Martin e cols.51-53 têm concentrado esforços na obtenção de polipirrol;poli (3-metiltiofeno) e/ou polianilina sintetizados química ou eletroquimicamente no interior dos poros de membranas. Tais autores observaram que ocorre nucleação e crescimento dos polímeros;preferencialmente na parede dos poros da membrana. Consequentemente;após curtos períodos de polimerização obtêm-se verdadeiros "tubos poliméricos". Existe uma série de aplicações propostas para estruturas tubulares desse tipo;destacando-se sua utilização na imobilização de enzimas53;54. Dessa forma;através do controle do tempo de polimerização;pode-se obter polímeros condutores na forma de tubos ou filamentos (longo tempo de polimerização) com condutividades algumas ordens de grandeza maiores em relação às formas convencionais do mesmo polímero (filmes finos ou pó)29-34. Compósitos ou nanocompósitos são obtidos;no caso;em que a matriz utilizada na síntese não é dissolvida pois;as dimensões da fase polimérica sintetizada estarão delimitadas pelas dimensões dos espaços vazios das matrizes hospedeiras;geralmente na faixa de nanômetros. Os (nano) compósitos são materiais muitos interessantes;pois apresentam comportamento sinergístico do polímero e a matriz;com propriedades que diferem daquelas de seus componentes individuais55;56. Utilizando-se matrizes template inorgânicas os (nano) compósitos obtidos possuirão características híbridas;podendo apresentar melhores propriedades mecânicas;térmicas;químicas;elétricas;entre outras. O interesse particular na investigação de materiais (nano) compósitos pode ser constatado na literatura onde observa-se um significativo aumento no número de publicações nesta área nos últimos anos 57-65. Assim o método template consiste em reações do tipo hospedeiro/convidado onde o convidado (guest) é sintetizado em um hospedeiro (host) com tamanho e forma de poros controlados;possibilitando a organização e estabilização de materiais;em micro e nanoescala;sem provocar modificações substanciais na estrutura do hospedeiro. A estratégia para utilização desse método envolve uma seleção criteriosa do hospedeiro ou matriz bem como uma escolha conveniente do material a ser sintetizado no seu interior. São descritos vários materiais que podem ser utilizados como hospedeiros66. Eles podem ser inorgânicos;orgânicos ou organometálicos;com estruturas unidimensional (filamento: grafite;zeólitas;membranas Nuclepore;etc.)49;67;bidimensional (lamelas: grafite;filmes inorgânicos Langmuir-Blodgett;camadas de óxidos;haletos;calcogenetos;fosfatos de metais tetravalentes;etc.)68-71 ou tridimensional (vidros porosos;zeólitas;complexos buckiball;membranas porosas;etc.)72;73. Os espaços vazios destes hospedeiros podem variar de tamanho;distância de separação;perfeição e homogeneidade. São encontrados hospedeiros que possuem canais cujas dimensões variam de 5 a 104 Å;espaços interlamelares variam de 3 a 50 Å e os diâmetros de cavidade de 6 a 104 Å66. Os hospedeiros podem ser ainda do tipo isolante;semicondutor;metálico ou supercondutor. Tais hospedeiros podem adquirir esse caráter após a inclusão do convidado. A Figura 4 ilustra a diversidade de hospedeiros para síntese template. A mesma diversidade é encontrada na escolha do convidado. Neste sentido;a proposta desta revisão é fornecer;através de exemplos de sistemas desenvolvidos em nossos laboratórios e de um levantamento bibliográfico atual;o "estado-da-arte"de materiais (nano) compósitos obtidos a partir da síntese de polímeros condutores no interior de matrizes sólidas hospedeiras.  POLÍMEROS CONDUTORES Embora o poliacetileno;(CH)x;tenha sido o primeiro polímero condutor sintetizado74;devido à sua instabilidade térmica e ambiental;outros polímeros passaram a ser intensivamente investigados com o intuito de superar estas limitações. Assim;os polímeros heterocíclicos;dentre eles o polipirrol (Ppi);politiofeno (PTf) e polianilina (PAni) e seus derivados são os mais estudados. Apesar desses materiais serem conhecidos há muito tempo (PAni - 186275;PTf - 188376 e PPi - 191677);uma "redescoberta"se deu no final da década de 70;após o trabalho pioneiro dos grupos de Shirakawa;MacDiarmid e Heeger;relatando a condutividade metálica do poliacetileno dopado com iodo4. A polianilina e os polímeros derivados da anilina são;sem dúvida;os polímeros condutores que têm recebido maior atenção nos últimos anos devido principalmente;à estabilidade química de sua forma condutora em condições ambientais;facilidade de polimerização e dopagem e baixo custo do monômero. A PAni pode ser sintetizada através de oxidação química ou eletroquímica da anilina em meio ácido. O método de síntese geralmente é escolhido em função da aplicação a que o polímero se destina78. Independentemente do método de síntese;sua composição química na forma de base (não dopada) é representada por uma estrutura geral79;80 formada por y e (1-y) unidades repetitivas das espécies reduzida e oxidada;respectivamente (Figura 5). A princípio;y pode variar de 0 até 1;mas duas formas extremas e uma forma intermediária são usualmente diferenciadas na literatura81: a forma totalmente reduzida (y = 1);conhecida por leucoesmeraldina;a forma totalmente oxidada (y = 0);a pernigranilina;e a forma parcialmente oxidada (y = 0;5);esmeraldina. Esta fórmula geral mostra somente as formas básicas do polímero. No entanto;a PAni pode ser dopada por protonação;isto é;sem que ocorra alteração no número de elétrons associados à cadeia polimérica. Logo;os nitrogênios imínicos e amínicos destas espécies podem estar total ou parcialmente protonados;dependendo do pH da solução ao qual o polímero foi exposto;obtendo-se o polímero na forma de sal (forma dopada). O sal esmeraldina é a forma estrutural onde a PAni alcança os maiores valores de condutividade82. Através de reações de oxidação e redução;bem como de tratamentos com ácidos e bases;é possível converter reversivelmente;a PAni em suas diferentes formas;o que confere a este polímero um grande potencial de aplicações tecnológicas83. Pirrol;tiofeno e seus derivados também são facilmente oxidados eletroquimicamente. Esta rota de síntese tem sido preferencialmente utilizada por permitir a formação de filmes finos sobre eletrodos. A polimerização eletroquímica desses monômeros é bastante similar e tem sido reportada por muitos autores;entre eles Tourillon e Garnier84-86 e Kaneto e cols.87;88. Para o PPi;o crescimento ideal das cadeias consiste em acoplamentos nas posições 2 e 5 dos átomos de carbono do anel pirrólico;situação onde a conjugação entre as ligações duplas e simples é maximizada. Contudo;um grande número de acoplamentos em outros átomos de carbono do anel é verificado;diminuindo a mobilidade dos portadores de carga. Estima-se que cerca de 30% das ligações C-C entre os anéis pirrólicos não são do tipo ideal 2;51. Uma representação esquemática dos vários tipos de defeitos possíveis de serem encontrados no PPi é apresentado na Figura 6. Sabe-se que a condutividade em um sólido é causada por dois fatores: o número de portadores de carga (elétrons/buracos) e a mobilidade destes portadores. A condutividade elétrica de muitos polímeros condutores está na mesma faixa de grandeza da maioria dos semicondutores inorgânicos89;como pode-se observar na Figura 7. Os semicondutores inorgânicos possuem um baixo número de portadores (na ordem de 1016 a 1018 cm-3);mas possuem altas mobilidades (102 a 105 cm2.V-1.s-1). Esta alta mobilidade é devida ao alto grau de cristalinidade e pureza destes materiais;bem como ao número relativamente baixo de defeitos presentes na sua estrutura1. Os polímeros condutores;por outro lado;possuem um grande número de portadores (1021 a 1023 cm-3);mas uma baixíssima mobilidade (10-4 a 10-5 cm2.V-1.s-1) devido;principalmente;ao grande número de defeitos estruturais (reticulação e desordenamento das cadeias);como exemplificado para o polipirrol na Figura 6. Desta maneira;a obtenção de polímeros condutores com maiores condutividades está diretamente relacionada ao aumento da mobilidade dos portadores. Isto pode ser viabilizado através da obtenção de materiais mais ordenados;ou seja;com melhor orientação das cadeias;livre de reticulações e defeitos. Vários métodos têm sido propostos na literatura com esta finalidade1;80;p. ex.;passando-se uma solução de politiofeno por um campo magnético;e extraindo-se o solvente;para garantir um alto grau de alinhamento das cadeias. Todavia;como já mencionado na Introdução;um dos métodos mais promissores na obtenção de polímeros condutores com orientação preferencial e um baixo número de defeitos estruturais consiste em crescê-los em espaços limitados;presentes em matrizes sólidas hospedeiras. A matriz hospedeira deve propiciar um ambiente restrito;que obrigue o polímero a orientar-se e impeça as reticulações. Neste sentido;várias matrizes;com diferentes características;têm sido reportadas na formação de (nano) compósitos com polímeros condutores. Uma descrição dos principais resultados relatados na literatura é apresentada a seguir.  MATRIZES HOSPEDEIRAS UNIDIMENSIONAIS